文章核心观点 - 北京大学夏定国教授团队开发了一种基于四面体配位的无定形Li-V-O-F正极材料，该材料在较低电压（约4.1V）下可激活"氧-氧二聚"式阴离子氧化还原反应，且反应具备无失氧、无电压衰退、稳定性好的特点 [3][4][13] - 无定形结构通过改变锂离子脱嵌机制，实现了超高比能量（>300 mAh/g）和良好的电化学稳定性，突破了传统晶体材料的限制 [2][5][13] - 该研究更新了阴离子氧化还原反应仅在八面体配位晶体正极中存在的传统认知，揭示了无定形材料作为未来新型电极材料的重要性 [3][4][14] 材料特性 - 无定形Li-V-O-F正极在首次循环后结构由晶态转变为非晶态/岩盐混合相，XRD显示晶体衍射峰消失 [6] - EXAFS和PDF分析表明，无定形结构在充电后产生1.3-1.5Å的新配位对，对应O-O二聚体形成，且保持四面体配位环境 [5][6] - 充放电过程中V离子价态降低，而V-O杂化空穴态增加，证明氧化反应由O氧化补偿，V离子展示出阴离子氧化过程特有的耦合效应 [7][8] 氧化还原机制 - RIXS图谱显示无定形结构在充电时产生529.8-532.1 eV激发/523.7 eV发射的O-O指纹峰，放电后消失，证实阴离子氧化还原的可逆性 [9][10] - 分子动力学模拟表明，无定形结构在脱锂后O更易跨越热力学壁垒形成稳定的O-O二聚体，而晶体结构中的O被固定在框架中难以反应 [11][12] 电化学性能 - 循环伏安法显示无定形Li-V-O-F正极以表面赝电容行为为主（b≈1.04/0.86），得益于无定形结构产生的纳米级通道促进锂离子快速传输 [13] - 在1.5-4.8V电压范围内可放出超300 mAh/g的高比容量，100次循环后容量保持稳定且平均电压无衰减 [13] - DEMS测试显示高电位充电时几乎无O2析出，仅微量CO2，证实氧氧化还原的稳定性 [13]